Теоретические основы производства

Полиэтилен низкого давления (НД) получают полимеризацией этилена в газовой фазе при давлении 2,2 МПа и температуре 100—105°С в присутствии хроморганических катализаторов на силикатных носителях. Наибольшее распространение получила каталитическая система: хромоцен – дициклопентадиенилхромат нанесенный на активированный силикагель.

CH ═ CH CH ═ CH

CH – Cr – CH

CH ═ CH CH ═ CH

Активность катализатора в процессе полимеризации определяется чистотой хроморганических компонентов, удельной поверхностью носителя, объемом пор и их средним диаметром, а также температурой дегидратации носителя и условиями взаимодействия хроморганического соединения с носителем.

Хромоцен приобретает активность в результате хемосорбции на силикагеле. Рост полимерной цепи происходит по связи согласно общепринятому механизму Циглера-Натта.

Каталитическая активность бис (трифенилсилил) хромата, нанесенного на SiO2, значительно возрастает при обработке его алкилалюминием, например диэтилалюминийэтоксидом [A1(C2H5)2OC2H5].

Технологический процесс состоит из стадий очистки газов, приготовления катализатора, полимеризации этилена, компаундирования (стабилизации и грануляции), расфасовки и упаковки готового продукта.

Тонкая очистка этилена и других газов проводится для предотвращения отравления катализатора и получения полиэтилена с заданными свойствами. Приготовление катализатора включает активацию силикатного носителя, получение хроморганических компонентов (хромацена и силилхромата), нанесение 6% хромацена и 6% силилхромата на активированный носитель — силикагель. Процесс осуществляется в среде изопентана.

От условий проведения активации силикагеля зависит содержание в нем гидроксильных групп, за счет взаимодействия с которыми образуется химическая связь хромоцена с носителем. Для предотвращения образования циклических структур содержание гидроксильных групп в носителе должно быть минимальным. Это достигается дегидратацией силикагеля при высоких температурах (600—800 °С). Активацию силикагеля-носителя при высоких температурах проводят в кипящем слое, создаваемом осушенным воздухом с последующей заменой воздуха азотом. Активированный силикагель получают в виде порошка.

При получении хромацена сначала синтезируют циклопентадиенил натрия путем взаимодействия циклопентадиена с металлическим натрием в среде осушенного тетрагидрофурана при 5-10°С и отдувкой выделяющегося водорода азотом. Затем при 40°С в реактор вводят трихлорид хрома. При повышении температуры до 60°С образуется хромоцен. Далее проводят замещение тетрагидрофурана на толуол (подачей в зону реакции осушенного толуола). Содержимое реактора охлаждают до 30 °С. Жидкий 5%-ный раствор хромоцена поступает в отделение нанесения хромоцена на силикатный носитель.

Силилхромат получают взаимодействием трифенилсиланола и триоксида хрома при 60 °С в среде тетрахлорида углерода в присутствии сульфата магния для поглощения выделяющейся воды. Реакционную массу фильтруют для отделения непрореагировавшего триоксида хрома магния.

Для кристаллизации силилхромата содержимое реактора упаривают и при 70°С растворяют в гептане. При охлаждении раствора до 36°С выпадают кристаллы силилхромата, которые высушивают при 60°С и подвергают дроблению для получения порошка.

Для нанесения хроморганических компонентов на силикатный носитель, активированный диоксид кремния подают в смеситель, в который дозируют очищенный изопентан, силилхромат и раствор диэтилалюминийэтоксида в изопентане либо раствор хромоцена и тетрагидрофуран. Очищенный и высушенный катализатор в виде порошка выгружают в емкость, из которой пневмотранспортом передают в реактор полимеризации.

Применение хроморганических катализаторов позволяет получать полиэтилен с плотностью 940-965кг/м3 как с узким, так и широким молекулярно-массовым распределением, который перерабатывается в изделия всеми существующими способами.

Полимеризация протекает по ионно-координационному механизму.

Рост цепи осуществляется по связи катализатор-углерод.

- СН2-СН2-Кт + п(С2 Н4) → (С2 Н4)п-СН2-СН2-Кт, где

Кт-катализатор

Обрыв цепи осуществляется за счет переноса реакции к водороду, а так же мономеру или сополимеру.

- (С2 Н4)п-СН2-СН2-Кт + Н2 → (С2Н4)п-СН2-СН3 + Кт-Н

- (С2 Н4)п-СН2-СН2-Кт + СН2=СН2 → (С2 Н4)-СН=СН2 + Кт-СН2-СН3

Для получения гомополимера газофазным методом применяют катализатор «S-9» (хромоцен на силикагеле).

Катализатор "S-9" применяется для получения гомополимера. Показатель текучести расплава (ПТР) гомополимера этилена регулируется изменением соотношения водород/этилен. При увеличении соотношения увеличивается ПТР, плотность, отношение потоков расплава (КСС).